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活性碳是如何帮助焦炉煤气合成甲醇的

文章来源:/  2014年01月16日  点击数:2156

活性碳是如何帮助焦炉煤气合成甲醇的

焦炉煤气在以活性炭为催化剂进行干燥重整已经被研究用来生产合适的甲醇合成气,这项工作的主要目的是研究焦炉煤气中氢数量对焦炉煤气干燥重整的影响,以及其它条件的影响,利如温度和体积空速的影响。结果发现,反向水煤气变换(RWGS)反应的发生是由于焦炉煤气中氢的存在,而且它对反应的影响随着温度的降低过程而增加。这种情可能引起的焦炉煤气中的氢组成的变化,并由此预计。这种反应可以在约1000度的高温下生产适合用于合成甲醇的合成气。结果还发现,空速的增加对水煤气变换反应有利。此外,活性炭被证明是最适合焦炉煤气生产合成甲醇的合成气的催化剂。
1 概况
合成气是大多数氢产品和各种有机物的生产原料,它主要由氢气和一氧化碳组成,它基本上产自天然气和石油,但有限的化石燃料的供应和应对气候变化以及温室气体(GHG)的排放,加强了对生产的替代工艺,如生物质气化[1]或沼气重整研究[3]。
焦炉气体(焦炉煤气),它可以被认为是焦化厂的副产品,主要由氢气(55-60%),甲烷(23-27%),一氧化碳(5-8%)和N2(3-5%),以及其他碳氢化合物,其中硫化氢和氨的比例小。这种气体大部分是用作炼焦炉和钢铁厂的燃料,但往往对过剩焦炉煤气的使用不能使用这种方式,所以通常放散燃烧,这也引起了环境污染的问题和如何解决环境的问题 [4-9]。对于多余的焦炉煤气如何处理,大家可以通过氢分离手段加以利用或通过部分氧化[8,10,11]蒸汽重整[7,12,14,15]或干燥重整[4,5,16]来生产合成气 [12,13],生。这样生产的合成气可以反过来用于不同其他有机合成产品,主要是甲醇。虽然大多数研究者都集中在焦炉煤气水蒸汽转化法的研究,在过去的几年焦炉煤气干燥重整也已经被深入的研究[4,5,16]。由于它提供了比水蒸汽重整更理想的反应条件和环境,如二氧化碳消耗的能源或节能,有着许多优势。另一个重要的优势在于焦炉煤气干燥重整的好处是获得了氢气和一氧化碳的比率约2的合成气,这是一个理想中合成甲醇的合成气的比率[17,18]图中所示只有一个步是提供甲烷和二氧化碳反应时的化学计量条件。从图1中可以看出,这个过程可以被视为一种方法,即二氧化碳的部分再?环、部分参加反应“,在理论上甲醇燃烧时会产生一半的二氧化碳。这项技术的研究的前景是深远的,由于汽车燃料对甲醇的需求,和氢燃料电池或生物柴油的原料量的迅速增加[19]。
这项工作主要目的是对焦炉煤气的干燥重整的研究,以生产合适的原料气H2/CO作为合成甲醇的合成气。焦炉煤气干燥重整中的活性炭,已被证明是一个对甲烷干燥重整有效的催化剂。氢气数量是影响焦炉煤气干燥重整和其它反应条件,如温度或空速度,是目前研究重心。
2 实验 焦炉煤气的干燥重整是在常压下固定床石英反应器及其在电毛皮纳采激烈。在催化剂床中的反应温度进行监测,并通过一个K型热电偶手段控制。商业活性炭具有高比表面积(Filtracarb FY5),表1中列出了其主要特点,它可以被用来作焦炉煤气干燥重整的催化剂。
在前一次实验中,甲烷和二氧化碳在原料中的比例为1:1 ,在余下的实验当中,增加了氢气的量以便研究对甲烷在干燥重整过程中存在的影响。氢气除了引起三元混合气体的组成变化 ,其中氢气占53% 、甲烷和二氧化碳各占23%,为了使H2/CH4的比率在焦炉气特性的范围内,所以干燥重整中甲烷和二氧化碳的反应的条件应控制在反应的化学计量值的范围之内,对于焦炉煤气中的CO的影响已超出目前的范围 这项工作,将在适当时候研究。为了评估对焦炉煤气干重整温度的影响,试验完成了大气压力下的三个不同 温度(800,900,和1000C型)下的反应,此外,在以上3个不同的反应下,每小时的总体积空速,体积空速每小时(0.75,1,和1.5Lgh,它代表了0.16,0.22, 0.32 Lghr 的甲烷含量,VHSVCHCH4)进行研究后,发现如空速增加则会减少了催化剂床层的质量。
干燥重整反应中碳催化剂在石英反应器内进行,该系统是用氮气冲洗(流量为15分钟60mLmin率),然后加热到预先设定的反应温度。该产品在Tedlar气体样品采集实验期间定期袋。由于在实验中形成一些蒸汽,冷凝器置于反应器后以防止水流入袋。样品的分析在长瓦里安- 3800用热导检测器和装备色谱分析仪(80/100 Hayesep Q和80/100 Molesieve 13X型)串联。第二格是由一名为二氧化碳和碳氢化合物分析六通阀通过。
甲烷和二氧化碳的转化率和H2的选择性分别计算后确定所生产的水量和出水口流量 ,通过关于非线性方程组的牛顿迭代法的一个程序和使用MicroSoftExcel的规划求解工具进行计算 ,并在± 5%误差收盘质量平衡。使氢的选择性,(如轻烃,C2,或水),甲烷转化为氢气或其它物种数量最大。参数按质量标准按照式1-3进行计算:出甲烷,二氧化碳和氢气在反应器入口处和出口处的摩尔分子质量。 ?1?1?1?1
3 结果与讨论
在大家之前的试验中[20],对干燥重整的甲烷与二氧化碳(反应1)通过对活性炭FY5进行了研究(见图2)。对该干燥重整反应中二氧化碳作用进行讨论。实验进行了6小时以上的时间,在反应在温度为800℃和常压下进行甲烷和二氧化碳在空速为0.16Lg?1h?1小时(共0.32LghVSHV)转化率超过40%。
如果反应过程进行采用三元混合气体,(GTM)在三元气体中的氢的存在,有两种不同的现象可能发生:(i)均衡转移到反应物(见反应1),产生较低甲烷和二氧化碳,(ii)以及反向水煤气变换反应(RWGS)发生(反应2)造成在CO2转化的增加和水的形成[16,21,22]。这两种作用的结果会降低氢化物的产量。
这两种现象都是发生在温度为800度时气体混合物的干燥重整,并导致了甲烷和从甲烷干重整造成二氧化碳转换的变化。正如图3所示,甲烷转化降至40%以下开始的反应,反应6小时后达到20%左右。仔细的观察,在减少可能?1?1
由于初始不稳定的第一分钟。此外,二氧化碳转化率比在干燥的甲烷重整(图2),这表明RWGS比对的平衡转移效应的影响更大。在冷凝器收集的大量水,约占8vol%反应的产品,这个也是由其他研究者报告的建议[16]。除了降低氢气的产量和改变H2/CO比,水也会阻碍甲醇合成,因为它会使铜催化剂的失能的影响[23]。
3.1.温度的影响 图4显示了在900℃时的三元混合气体干燥重组反应。可以看出,此时甲烷转化率大于50%,在整个反应实验中可以看出,这个转化率是800℃时测试所达不到的, CO2的转化率也高于它在800℃的。由于RWGS反应(反应2)小于甲烷干重整(反应1)吸热,反应温度的增加提高了干燥改革吸热,便出现了较高的甲烷转化率,因此,会产生更多的氢,而水则会减少。实际上,随着CO2转化率的增加,会使干燥重整反应增强,而不是RWGS反应,因为反应所需的水量,在近3次的实验明中显低于800℃时的。其他可能的说明是甲烷水蒸在高温度下进行重整(反应3)。
但是,这个机制似乎不太可能,因为它会导致甲烷和二氧化碳的转换而没有发生类似的增量,在图4中可以看到。然而,RWGS反应(反应2)和蒸汽重整反应(反应3)引起的干重整反应(反应1),这使得难以区分此种反应遵循什么样的规律。
图5显示了在1000℃时所进行的测试的转换结果。反应温度的增加同时也增加了转换结果,多达80%的甲烷和95%的二氧化碳的实验后6小时。此外,在1000℃时没有水的生产。所以,在此温度下工作,它有可能避免水煤气变换的发生,最大限度地利用氢。
3.2空速的影响的体积空速
在900℃和1000℃研究空速对反应过程的影响。在800℃温度,因为在空速增加而导致转换物的进一步减少[20]和水的形成,这将使它很难研究的空速变化和对反应进程的影响。
三元混合气体在900℃时采用三种不同的空速(分别是0.75,1 ,1.5Lg?1h?1小时下进行干燥重整反应,可以看出,甲烷和二氧化碳的转换是受空速变化的影响。因此,转换率的影响在于空速变化,转换率随着空速增加而降低。随着水煤气变换反应空速增加。反应器中二氧化碳浓度的也增加。由于存在较高氢气的含量,二氧化碳可能是限制水煤气变换反应的物种。因此,二氧化碳的转换应避免高的转换,以防止水煤气变换的副反应。
图7显示了通过在1000℃和0.75Lg?1h?1和1.50Lg?1h?1时两次测试,出现了两种不同的结果。正如上文所述,在反应条件为0.75Lg?1h?1 1000℃时不产生水。当空速增加到1.50Lg?1h?1小时,则会产生一些水,由于干重整反应转化减少而造成的二氧化碳浓度增加。然而,水收集不到产品总额的1vol%,因为在1000℃二氧化碳转化率不够高,尽管空速的增加。
3.3合成气分析
为了确定在甲烷转化为氢气时有多少氢气的生成以及其他物种,有必要对其选择性进行评估(式(3))。表2所示为每一个实验H2的选择性。在800℃时氢气的选择性最低,主要是氢气与二氧化碳发生反应,并生成大量的水。在这个温度下观察到低的选择性,不仅仅是因为氢的产量低,而且原料中含氢量少也占一部分原因。水产量较低在900℃或1000℃时,此时氢气选择性达到较高值,超过90%,没有水的产生(1000℃和0.75Lg?1h?1),因为碳氢化合物在反应过和中的产量(少于1%)比例微不足道,可以消耗这部分氢。很显然,在空速的增加必会对选择性产生影响,由于在水产生的增加。因此,在温度一定时,空速增加则选择性下降,这种下降在900℃时比1000℃更为明显比.
要确定合成气是否适用于生产甲醇,在干燥重整反应过程后要记录H2/CO比以便进行比较得到合适的气气比。甲醇合成适宜的H2/CO比为2(反应4)2 [17,18]。这两种蒸汽和甲烷干重整引起的比率大大高于或远低于此值(即,3例在蒸汽重整和干燥重整中的实验1)。因此,必须要包含反应进程的其他反应条件,以调节适合用于生产甲醇的合成气 [17]。然而,在焦炉煤气氢的存在使干燥重整只须一步就可能达到接近适用于合成甲醇的H2/CO比率。 H2/CO比虽然是最常用的因素来评价一个合成气的成分,但是有些人建议,在原料气中二氧化碳的影响也应考虑对甲醇合成阶段的影响[6,17,24,25]甲醇合成反应(反应4)。二氧化碳可以与氢气发生反应生成甲醇和水(反应5),它有助于保持了催化剂的活性。
氢气,二氧化碳和一氧化碳在合成甲醇的原料气中的比例关系及R参数,其定义如下是指:[17,24,25]其中氢气,二氧化碳,和一氧化碳的摩尔数是在甲醇中每一个合成阶段。
为了优化其反应过程中,参数R必须等于或略低于2 [17,24,25]高。如果R值需小于2,它会导致在甲醇合成期间副产品量的增加,而当值大于2时,有必要增加甲醇合成阶段甲醇的回收率,由于反应过和中氢过剩,这使得反应过程效率变低和合成成本高。
表2显示了干H2/CO比率和R参数在不同的温度和空速的情况下的GTM干燥重整实验。
可以看出,在800℃,尽管二氧化碳的转化率大大超过了甲烷转化率,H2/CO比率大于3。这是由于强烈的影响,原料气中的氢转换时,此参数是最低的。这种影响会随着转换的增加而降低(900℃and 1000℃型)。此外,即使甲烷和二氧化碳的转换有很大的不同(900℃),但H2/CO摩尔比接近2,这是最合适的甲醇合成的比率。
至于R参数,在800℃进行的实验产生合成气值不适合用于甲醇合成。这可能是由于低转换率造成的,从而导致在生成大量的二氧化碳。在900℃和1000℃时其值略高于2,它可被视为用于甲醇生产的合成气可以接受的R值。
在空速变化既影响H2/CO比和R参数。空速的增加作为H2/CO比的增加,由于减少了转换。这种情况可能会导致H2/CO比的降低,由于转换时甲烷比二氧化碳损失高,即在生产氢比减少有限企业生产的大。然而,由于在这两个转换的降低,氢气在原料气中的影响增加,这就会引起H2/CO摩尔比的变化.相反的趋势,
可观察到的H2/CO比率,因为当空速增加时则参数R减小,由于生产的合成气中有大量的二氧化碳存在。
4 结论 这项工作的主要目标是研究了活性炭焦炉气的干重整,以生产适用于合成甲醇的合成气,对焦炉煤气中氢含量在干燥重整反应中对反应进程的影响进行了研究,研究发现氢的最明显的影响是对反相水煤气变换反应的影响最大。在800℃时,在这种情况下,转换率比较低,导致了焦炉煤气中的氢部分消耗和水的产生。因此所产生的合成气H2/CO比值较高和R参数较低,这对合成甲醇条件来说不合适。随着温度的增加,则转换率也随之变大,甲烷和二氧化碳的转化率会别达到80%和95%。因此水的产量下降,在1000℃时则完全没有水的产生,当反应进程采用较低空速时。这种情况下便会引起H2/CO值降低,R参数增加,从而能够生产出适合用于生产甲醇的合成气,即H2/CO比为2.2,和R的参数为2.13 ,此时H2的选择性高(高达90%)。空速对反应过程的影响是相反的,因为空速增加时则会导致转换率的降低和产水量的增加。在这种情况下,H2/CO比值的增加,R参数减小,因而值过高和过低的分别的生产甲醇。因此,可以得出结论认为,在(1000℃)和VHSVs不高于1.5Lg?1 h?1时,活性炭为焦炉煤气干燥重整生产甲醇的最佳催化剂。
Tags:活性碳

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